دانلود پایان نامه

تشکیل شود. دوم گروه های عاملی روی مولکول هدف می توانند در بسیاری از موارد گروههای عاملی مونومرها را از پیش آرایش(برهمکنش) دهند. این باعث می شود که مونومرهای عاملی با جهت گیری خاصی که مکمل مولکول هدف است وارد شبکه پلیمری شوند.
روشهای مختلف برهمکنشهای بین مولکول هدف و مونومر عاملی عبارتند از: کوئوردیناسیون یون- فلز، نیمه کووالانسی، کووالانسی و غیرکووالانسی. اختلاف بین این روشها اساساً در آرایش و آماده سازی اولیه مولکول هدف و مونومرهای عاملی پیش از پلیمریزاسیون می باشد(پیلتکسی و ترنر38،2006).
از بین روشهای ذکر شده روشی که ساده و مؤثرتر باشد مورد استفاده قرار می گیرد که دو روش آخر بیشتر مورد توجه هستند. اساس این روشها بر پایه بر هم کنش های کووالانسی و غیرکووالانسی بین مولکول هدف و مونومرهای عاملی است . این برهمکنش ها در میزان گزینش پذیری پلیمرهای قالب مولکولی موثر است همچنین انتخاب دقیق مونومر عاملی هم عامل دیگری در میزان بر هم کنش می باشد.
2-3-1 روش کوواانسی
در این روش یک پیوند کووالانسی بین مولکول هدف و مولکول قابل پلیمریزه (مونومر عاملی) شکل می گیرد. پس از انجام پلیمریزاسیون توسط عامل اتصالات عرضی مولکول هدف باید از پلیمر خارج شود بنابراین پیوندهای کووالانسی شکسته و مولکول جدا می شوند.
در روش کووالانسی گونه های مزدوج مونومر عاملی – مولکول هدف پایدار است. فرآیند قالب بندی مولکولی و نیز ساختار محل های اتصال پلیمر کاملا مشخص و واضح است. و همچنین گستره وسیعی از شرایط پلیمریزاسیون ( برای مثال دمای بالا، pH پایین یا بالا و حلال هایی که بسیار قطبی هستند ) را می توان در اینجا به کار گرفت، زیرا محصولات تشکیل شده دارای پیوند کووالانسی بوده و به اندازه کافی پایدار هستند.
از طرفی این روش دارای معایبی نیز می باشد سنتز گونه مزدوج مونومر عاملی – مولکول هدف اغلب بسیار دشوار و وقت گیر است. تعداد نمونه هایی که بر هم کنش کووالانسی با مونومر عاملی انجام می دهند محدود است. این روش بیشتر برای یک دسته محدود از ترکیبات خاص مورد استفاده می باشد.
خروج مولکول هدف به دلیل بر هم کنش های کووالانسی قوی به سختی انجام می شود و حتی بعضی مواقع ممکن است مقداری از نمونه در شبکه پلیمر باقی بماند(کومیاماو همکاران39،2003). سینتیک اتصال و خروج مولکول هدف کند است، چون در این مرحله عمل تشکیل و شکستن پیوند کووالانسی اتفاق می افتد.
2-3-2 روش غیر کووالانسی
در این روش برای اتصال مولکول هدف و مونومر عاملی از برهمکنش غیرکووالانسی استفاده می شود. بنابراین کمپلکس بین مونومر عاملی و مولکول هدف با اضافه کردن اجزاء واکنش درمحل40 سنتز می شود بعد از پلیمریزاسیون مولکول هدف توسط حلال یا حلال های مورد نظر خارج می شود.
برهم کنش های غیر کووالانسی که بین مولکول هدف و مونومر عاملی شکل می گیرد معمولاً یونی و هیدورژنی هستند. البته واکنشهای دیگر مانند دوقطبی- دوقطبی، دوقطبی- دوقطبی القایی و مکانیسم های انتقال بار نیز می توانند در تشکیل کمپلکس نقش داشته باشند.
بطور کلی از بین این دو روش ذکر شده روش غیر کووالانسی به دلایل زیر کاربرد بیشتری دارد :
بر هم کنش غیر کووالانسی به راحتی انجام شده و همچنین از تشکیل پلیمرهای مزاحم جلوگیری می شود.
بر هم کنش های غیر کووالانسی ضعیف بوده و در نتیجه مرحله اتصال و شکست پیوند بسیار سریع رخ می دهد.
خروج مولکول هدف از شبکه پلیمر بسیار آسان و معمولاً از طریق استخراج مداوم صورت می گیرد.
انواع مختلفی از گروههای عاملی را می توان به داخل محل های اتصال پلیمر وارد کرد.
نیازی به تشکیل کمپلکس اولیه یا پیش پلیمر از مولکول هدف و مونومر عاملی نیست.
از معایب این روش این است که فرآیند قالب مولکولی خیلی واضح و روشن نیست. وشرایط پلیمریزاسیون بایستی با دقت انتخاب شود تا تشکیل محصول حاصل از برهمکنش غیر کووالانسی به حداکثر برسد.
امروزه بیشترین و مؤثرترین کارها که بر اساس اتصالات غیر کووالانسی بین مونومر و مولکول هدف است به پژوهشهای گروه ماسباخ41 مربوط می شود که یک سنتز موفق از پلیمرهای آلی قالب مولکولی را با کمک بر هم کنش غیر کووالانسی انجام دادند و این دانشمند این روش را بنام پلیمریزاسیون میزبان – میهمان42 نامگذاری کرد(ارشادی43 وماسباخ،1981).
در شکل(2-3) تصویر شماتیک از فرآیند پلیمر قالب مولکولی کوالانسی و غیر کووالانسی

شکل 2- 3 تصویر شماتیک از فرآیند پلیمر قالب مولکولی کوالانسی و غیر کووالانسی
2-3-3 روش نیمه کووالانسی
شیوه نیمه کووالانسی در حقیقت ترکیبی از دو روش کووالانسی و غیرکووالانسی می باشد. پیوندهای کووالانسی بین مولکول هدف و مونومر عاملی قبل از پلیمریزاسیون پایدار بوده ولی بعد از اینکه مولکول الگو از بافت پلیمر خارج شود، اتصالات مجدد الگو با پلیمر از نوع غیر کووالانسی است.

2-3-4 روش فلز- کئوردیناسیون
در این روش ابتدا یک کمپلکس اولیه بین مونومر عاملی و یک یون فلزی تشکیل می شود که در اینجا در حقیقت به جای یون فلزی یک مولکول هدف با مونومر پیش از پلیمریزاسیون کئوردینه می شود.
2-4 عوامل مؤثر در سنتز پلیمر قالب مولکولی
بطور کلی عواملی که در سنتز یک پلیمر قالب مولکولی دخالت دارند عبارتند از:
نمونه یا مولکول هدف44
مونومر عاملی45
عامل اتصالات عرضی(کراس لینکر)46
حلال47
آغازگر48
2-4-1 نمونه یا مولکول هدف
در تمام فرآیندهای قالب بندی مولکو
لی نمونه نقش اصلی را بازی می کند مولکول هدف باید دارای گروههای عاملی مناسب باشد تا بتواند با مونومر های عاملی برهمکنش دهد این برهمکنش ها تعیین کننده تعداد حفرات و کیفیت تشکیل آنها است. نمونه ها باید تحت شرایط پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار بوده و همچنین از نظر شیمیایی بی اثر باشندو خواص فیزیکی و شیمیایی خود را حفظ کنند. بنابراین فرآیند قالب بندی مولکولی بستگی زیادی به نمونه هدف دارد و اگر نمونه بتواند در واکنشهای رادیکالی شرکت کند و در شرایط پلیمریزاسیون پاییدار باشداستراتژی قالب بندی مولکولی مطلوب خواهد بود.
بطور کلی در انتخاب یک نمونه همواره یک سری سؤالات مطرح می شود که باید به آنها توجه کرد:
آیا نمونه انتخابی هیچ گروه قابل پلیمریزه شدنی دارد؟
آیا نمونه قابلیت این را دارد که بطور مؤثر مانع پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شود یا پلیمریزاسیون را به تأخیر بیندازد؟
آیا نمونه در دماهای نسبتاً بالا (بعنوان مثال60 درجه سانتیگراد اگر از AIBN بعنوان آغازگر استفاده می شود) و یا در معرض اشعه UV پایدار می ماند؟
2-4-2 مونومر عاملی
در فرآیند پلیمرهای قالب مولکولی اولین گام و شاید بتوان گفت مهمترین آن انتخاب مونومر مناسب می‌باشد. مونومر باید دارای دو ویژگی باشد تا بتوان از آن در روش قالب مولکول استفاده کرد. اولاً باید بتواند برهم کنش مناسب با مولکول هدف برقرار نماید. ثانیاً قادر باشد در پلیمریزاسیون شرکت نماید یا به عبارت دیگر قادر به پلیمره شدن باشد.
برای تشکیل یک قالب بهتر معمولاً مقدار مونومر نسبت به نمونه بیشتر بکار می رود نسبت درست بین مولکول هدف و مونومراز اهمیت زیادی برخوردار می‌باشد چرا که این نسبت در تعداد حفر‌ها تشکیل شده تأثیر دارد مشخص شده است که نسبت بالاتر مونومر به مولکول هدف منجر به ایجاد محلهای گزینش پذیر بیشتری برای جذب سطحی خواهد شد.(کریم و بریتون49،2005).
نسبت مرسوم نمونه به مونومر معمولاً 4:1 است اما در برخی موارد از مقادیر بیشتر مونومر عاملی استفاده شده است که این باعث افزایش محل های اتصال گزینش پذیر می شود شد(نیکلزواندرسون50 ،2009 ؛ایلماز و همکاران51،1999).
همانطور که گفته شد تطابق بین عملکرد نمونه و مونومر عاملی نیز بسیار مهم است و باید مورد توجه قرار بگیرد بطوریکه این دو یعنی مونومر عاملی و نمونه هدف استفاده شده باید مکمل یکدیگر باشند. بعنوان مثال اگر یکی دهنده پیوند هیدروژنی است دیگری باید پذیرنده این پیوند باشد که این باعث تشکیل یک کمپلکس مؤثرتر می شود.
همچنین طی بررسی های مختلف صورت گرفته مشخص شد که این تکنینک در مورد مولکولهای کوچک با وزن مولکولی کمتر از هزار مؤثرتر عمل می کند(ترنر و همکاران52،2006).
در میان مونومرهای بکار رفته در روش غیر کووالانسی، اسید متاآکریلیک و اسید آکریلیک بیشترین کاربرد را داشته اند در میان برهمکنش های غیرکووالانسی پیوند هیدروژنی بیشترین نقش را دارا می باشد در نتیجه این دو مونومر عاملی که دارای گروه کربوکسیلیک بعنوان دهنده و گیرنده هیدروژن عمل می کنند می توانند به طور مطلوب مورد استفاده قرار گیرند.
تعداد زیادی از مونومرهای عاملی با ساختار شیمیایی و قطبیت متنوع بصورت تجاری وجود دارند که در شکل(2-4) نشان داده شده اند.

مطلب مشابه :  منابع پایان نامه ارشد دربارهتیماری، میانگین، CoCl2، mmol/L

شکل 2- 4 ساختار شیمیایی تعدادی از مونومرهای عاملی رایج
2-4-3 عامل اتصالات عرضی (کراس لینکر)
به پلیمر هایی که توسط یک مونومر، سنتز می شوند، مونومرهای تک عاملی گفته می شود. از مونومرهای تک عاملی بعد از عمل پلیمریزاسیون فقط ماکرومولکول های خطی به دست می آید. وقتیکه از مونومرهای چند عاملی مثلا مونومرهایی که دارای دو یا تعداد بیشتری گروه وینیلی است، استفاده شود، پلیمر حاصل شده غیر خطی است. این مونومرها به عنوان اتصال دهنده های عرضی معروف بوده و برای اتصال شیمیایی دو یا تعداد بیشتری از پلیمرهای خطی از آنها استفاده می شود. این پلیمرها به روش پلیمریزاسیون رادیکالی همانند پلیمر های خطی تهیه می شوند. یک شبکه ماکروسکوپی از کوپلیمریزاسیون استیرن (بعنوان مونومر تک عاملی) با دی وینیل بنزن (بعنوان اتصال دهنده عرضی) تهیه شده و پلی (استیرن – کو- دی وینیل بنزن) نامیده می شود (شکل 2-5).

شکل 2- 5 شمایی از پلیمر حاصل شده از کوپلیمریزاسیون استیرن (بعنوان مونومر تک عاملی) با دی وینیل بنزن (بعنوان اتصال دهنده عرضی)که پلی (استیرن – کو- دی وینیل بنزن) نامیده می شود.
در نسبت های به طور نسبی بالاتر اتصال دهنده عرضی به مونومر و در حضور حجم های بالاتر حلال، پلیمر های پرمنفذ حاصل می شوند. این پلیمرها سطح ویژه بالاتری از پلیمرهایی که در نسبت های پایین اتصال دهنده عرضی به مونومر و در نسبت های بالای آنها و در حضور حجم کم حلال، سنتز می شوند را دارا می باشند. علاوه بر این، پلیمرهای پرمنفذ نسبت به این پلیمرهای محکمتر هستند به همین دلیل، این پلیمر های پرمنفذ در قالب مولکول پلیمری ترجیح داده می شوند.
نسبت واکنش پذیری کراس لینکر و مونومر عاملی نیز باید با هم جور باشند. مشخص شده است که برای دستیابی به پلیمرهایی با حفره های بسیار گزینش پذیر معمولاً غلظتهای بالای کراس لینکر بکار می رود(ولف،1995). از دیدگاه پلیمریزاسیون برای دستیابی به مواد متخلخل پایدار و همچنین بمنظور تهیه مواد با ثبات مکانیکی کافی نسبتهای بالای کراس لینکر ترجیح داده شده و معمولاً از پلیمرهای با نسبتهای بیش از %80 کراس لینکر استفاده شده است. ه
مانطور که گفته شد در نسبت های پایین اتصال دهنده عرضی به مونومر پلیمر های حاصل می شوند که سطح ویژه موثر این پلیمرها خیلی پایین بوده و ویژگیهای مکانیکی آنها کم است. امروزه این پلیمرها در قالب مولکولی کاربرد کمی دارند.
بعلاوه گزینش پذیری پلیمر کاملاً تحت تأثیر مقدار و نوع عامل اتصال دهنده عرضی بکار رفته در سنتز پلیمر قالب مولکولی است. شبکه پلیمری باید دارای دو خاصیت ظاهراً متضاد باشد تا بتواند بصورت گزینش‌ پذیر عمل نماید هر دو خاصیت به عامل اتصال دهنده عرضی ارتباط دارد.
اولاً، پلیمر سنتز شده باید دارای استحکام کافی باشد تا شکل حفره‌های تشکیل شده بعد از خروج مولکول هدف حفظ شود. تجربه نشان داده است که این عمل با درصد بالای اتصال دهنده عرضی امکان پذیر است. به عبارت دیگر در واکنش پلیمریزاسیون هرچه میزان اتصال دهنده عرضی بیشتر باشد استحکام بالاتری حاصل می‌شود.
ثانیاً، پلیمر سنتز شده باید تا حدودی انعطاف‌پذیری داشته باشد. انعطاف‌پذیری مطلوب پلیمر باعث می‌شود که مولکول هدف بتواند از شبکه پلیمری خارج شود و همچنین این مولکول بتواند در مراحل بعدی به راحتی به جایگاه ویژه خود راه یابد. خاصیت انعطاف‌پذیری پلیمر را بطور غیر مستقیم و از طریق تورم‌پذیری53 پلیمر مشخص می‌کنند. پلیمری که تورم‌پذیری آن بیشتر باشد انعطاف‌پذیری بالایی دارد.
عامل اتصلات عرضی در تهیه یک پلیمر قالب مولکولی سه نقش اساسی دارد که عبارتند از:
کنترل شکل ظاهری یا ریخت شناسی شبکه پلیمری که می تواند به شکلهای مختلف از قبیل ژل، پودر میکروژل و یا ذرات متخلخل باشد.
ایجاد ثبات و پایداری در محلهای اتصال مولکول هدف.
کنترل پایداری مکانیکی ماتریکس پلیمر.
از مواد مختلفی که دارای خواص لازم باشند می‌توان در روش قالب مولکول به عنوان اتصال دهنده عرضی استفاده کرد. ولی دو نوع اتصال دهنده عرضی یعنی اتیلن گلیکول دی متاآکریلات (EDMA) و دی وینیل بنزن (DVB) بیشترین کاربرد را به خود اختصاص داده‌اند. در این میان اتصال دهنده عرضی دی وینیل بنزن تورم پذیری کمتری دارد و لذا انعطاف پذیری آن کمتر می باشد. همین مسئله باعث شده که پلیمرهای بدست آمده با این ماده استحکام بالایی داشته باشند و در نتیجه درصد خروج مولکول هدف از شبکه پلیمری پایین بوده و اتصال مجدد مولکول هدف به جایگاههای ویژه زمان بر باشد. از طرفی اتصال دهنده عرضی اتیلن گلیکول دی متااکریلات علاوه بر استحکام کافی، انعطاف پذیری خوبی دارد و همین امر باعث شده که خروج مولکول هدف به آسانی انجام شود و اتصال مجدد آن سریع باشد. شکل(2-6) ساختار EGDMA و تعدادی دیگر از عوامل اتصالات عرضی رایج را نشان می دهد.

مطلب مشابه :  پایان نامه ارشد دربارهکودکان و نوجوانان، کودکان و نوجوان، بلوغ دختران، تستوسترون

شکل 2- 6 ساختار شیمیایی تعدادی از عوامل اتصالات عرضی رایج

2-4-4 حلال
حلال برای قرار گرفتن تمام اجزای سازنده یک واکنش پلیمریزاسیون یعنی نمونه، مونومر عاملی، آغازگر و عامل اتصالات عرضی در یک فاز استفاده می شود. علاوه بر این حلال یک نقش مهم تری نیز دارد و آن ایجاد منافذ در پلیمرهای متخلخل است اثر حلال بوسیله نوع و مقدار آن اعمال می شودو معمولاً از حلال بعنوان پروژن54 یاد می شود. وقتی پلیمرهای متخلخل در حال آماده شدن هستند طبیعت و سطح پروژن می تواند برای کنترل ریخت شناسی و اندازه نهایی منافذ مؤثر واقع شود. مخصوصاً استفاده از یک حلال ترمودینامیکی خوب منجر به ایجاد پلیمرهایی با ساختار منافذ مناسب و سطح مخصوص بسیار بالا می شود و بر عکس استفاده از یک حلال ضعیف و نامناسب باعث می شود یک


دیدگاهتان را بنویسید